Дубление - это процесс превращения голья в кожу в результате химического и адсорбционного взаимодействия дубящих веществ с коллагеном дермы. Выдубленный полуфабрикат существенно отличается по свойствам от голья.
Важным показателем оценки степени дубления и качества кожи является температура сваривания. Эта температура фиксируется, когда голье или кожа при нагревании в воде резко изменяет свою конфигурацию вследствие сваривания коллагена. Для голья температура сваривания составляет 40 - 60'С, а для кожи хромового дубления - до 120'С. Дубление, кроме повышения температуры сваривания, уменьшает усадку кожи при сушке и степень набухания в воде, увеличивает пористость, гибкость, упругость, стойкость к воздействию химических реагентов, бактерий и ферментов.
Все эти изменения, вызванные связыванием структурных элементов дермы посредством дубителя, необратимы. Дубящие вещества связываются в голье с активными группами коллагена.
Дубящие вещества относятся к неорганическим (минеральным) и органическим соединениям. В качестве неорганических дубителей применяют главным образом основные соли хрома (III), а также соли циркония (IV), титана (IV), алюминия (III), железа (III). В зависимости от дубящих веществ сами методы дубления названы хромовым, циркониевым, титановым, алюминиевым, железным.
Дубящие свойства указанных соединений объясняются тем, что ионы Cr³⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Zr⁴⁺, Тi⁴⁺ являются комплексообразователями. Они подвержены в водных растворах гидролизу и образуют основные соли, содержащие гидроксильные группы (-ОН). Благодаря присутствию гидроксильных групп в молекуле дубящих солей протекают процессы олификации и полимеризации, приводящие к укрупнению дубящих частиц.
В качестве органических дубителей применяют растительные дубящие вещества (танниды - производные полифенолов) и синтетические дубители (синтаны), некоторые смолы (например, дициандиамидные, мочевиноформальдегидные), жиры рыб и морских зверей, альдегиды. Методы дубления, при которых применяют эти вещества, называют соответственно растительным (таннидным), синтанным, жировым и альдегидным.
Отечественные экстракты таннидов получают при переработке коры ивы, ели, лиственницы, древесины дуба, а также других деревьев и растений. Синтетические дубители представляют собой продукты конденсации главным образом фенолов и нафтолов формальдегидом. Применяются и комбинированные методы дубления, например, хромтаннидное, хромсинтанное, хромциркониевосинтанное и др.
Хромовое дубление. Хромовое дубление используют для производства кож для верха и подкладки обуви, кожгалантерейных изделий. Дубящими свойствами обладают комплексные многоядерные основные соли хрома (III). Эти соли получают путем восстановления дихромата натрия (хромпика) патокой в кислой среде. Процесс хромового дубления рассматривается как сшивание, т. е. соединение смежных молекулярных цепей коллагена координационными связями преимущественно между Сr³⁺ и карбоксильными группами (-СООН) боковых цепей коллагена. Соединения хрома в процессе дубления образуют также электровалентные связи между противоположно заряженными комплексными ионами хрома и активными группами коллагена.
Этими факторами объясняется изменение свойств дермы при дублении.
Наиболее часто применяют однофазное хромовое дубление, которое проводят в непрерывно вращающихся барабанах, реже в шнековых аппаратах. Однофазное дубление выполняют в отработанном пикельном растворе, заливая в барабан на ходу раствор дубящих солей хрома. В первой стадии дубления создаются условия для лучшей диффузии солей хрома, во второй стадии путем добавления щелочных растворов (например, сульфита, карбоната или бикарбоната натрия) достигается более прочная связь хрома с коллагеном. Длительность процесса хромового дубления зависит от вида сырья и назначения кожи и составляет 6 - 10 ч. Для проверки качества продукта определяют температуру сваривания или делают пробу на кип. Проба заключается в помещении образца кожи в кипящую воду на 5 мин. Если после этого усадка образца по площади не превышает 5%, то кожа считается продубленной.
При выработке кож из шкур крупного рогатого скота повышенных развесов применяют однованное двухфазное дубление. В первой фазе дубление проводится по описанной схеме в течение 5 - 7 ч с расходом Сr₂O₃ примерно 2/3 от общего расхода. Затем полуфабрикат выгружают из барабана, дают пролежку до 12 ч, отжимают и строгают. Вторую фазу дубления также ведут в барабане в оставшемся количестве Сr₂O₃, добавляя через 2 - 3 ч растворы сульфита или бикарбоната натрия и заканчивая процесс через 6 ч после введения этих добавок.
Двухфазное дубление требует меньшего, чем однофазное, расхода оксида хрома и сокращает время обработки. При двухфазном дублении достигается более полное продубливание средних слоев дермы.
В некоторых случаях (например, при выработке шевро), когда кожа должна быть более мягкой, чем кожи из шкур крупного рогатого скота, применяют двухванное дубление.
При этом пикелеванное голье обрабатывают раствором хромпика в присутствии кислоты. Затем голье обрабатывают раствором гипосульфита натрия и серной кислоты. В результате протекающих реакций Сr (VI) восстанавливается в Сr (III) на волокне и выделяется сера, отлагающаяся на волокне и делающая кожу более мягкой. Двухванное дубление требует больших затрат времени и большего количества химикатов, чем однофазное, но позволяет получить кожу лучшего качества.
Жидкости, сливаемые из барабанов после хромового дубления, содержат большое количество солей хрома. Эти соли необходимо регенерировать (восстановить), чтобы повторно использовать. Регенерация солей хрома производится едким натром, известью, хлоридом натрия или с помощью катионитовых фильтров. Таким образом, не только снижается расход солей хрома, но и уменьшается загрязнение сточных вод кожевенного завода.
Дубление соединениями циркония, алюминия, железа, титана, кремния без использования хромовых дубителей, таннидов и синтанов применяется редко, так как получаемые кожи имеют при наличии существенных достоинств и некоторые недостатки: низкую температуру сваривания при алюминиевом дублении, жесткость при силикатном дублении и т. п.
Алюминиевое дубление применяют при производстве перчаточных кож, так как при этом кожи получаются мягкими и пластичными. Соединения циркония, алюминия, титана в основном используют в комбинированных методах дубления.
Дубление органическими дубителями. Дубление растительными дубителями (таннидами) известно уже несколько тысяч лет. Еще в середине ХIХ в. голье пересыпали измельченными растительными дубящими материалами и заливали водой. Процесс дубления протекал в неподвижной аппаратуре при низкой температуре и продолжался иногда до двух лет. Применение дубильных растворов при относительно высокой концентрации таннидов позволило сократить длительность этого процесса.
Чисто растительное дубление в настоящее время почти не применяется из-за длительности процесса, меньшей износостойкости кожи по сравнению с кожами хромтаннидного дубления и высокой стоимости таннидов. Синтаны значительно дешевле таннидов, они заменяют танниды (до 60%), а также выполняют специальные функции: наполнения, отбеливания и окрашивания полуфабриката. Например, синтан НБ применяют для дубления и наполнения белых кож, а синтаны МК и МЗ - для дубления и крашения велюра.
При выработке замши применяют жировое дубление.
Синтетические смолы выполняют функции не только дубителей, но и наполнителей. Смолы вводят в голье в виде водных растворов или дисперсий. Например, кожи из свиного сырья дубят солями хрома, предварительно обрабатывая голье дициандиамидной смолой. После мягчения голья в барабан вводят раствор смолы и обрабатывают голье 30-40 мин. Затем добавляют хромовый экстракт и осуществляют дубление в течение 3 - 5 ч.
Дубление можно проводить формальдегидом, причем голье приобретает белый цвет и повышенную стойкость к действию пота и щелочей. Однако на практике обычно комбинируют дубление формальдегидом и другими дубящими веществами.
В последние годы для повышения водо- и потостойкости кожи внедряют дубление глутаровым альдегидом.
Комбинированное дубление. Комбинированное дубление заключается в последовательном или одновременном воздействии на голье различных дубителей. Обычно в производстве юфти и кож для низа обуви комбинируют синтаны, танниды и минеральные дубители. При комбинации дубителей качество кож выше, а себестоимость ниже.
Танниды проникают в голье и взаимодействуют с пептидными группами и аминогруппами коллагена, сшивают структуру коллагена, образуя мостики между его активными группами. В результате образуются ковалентные, электровалентные, водородные связи.
Синтаны реагируют с аминогруппами, а имеющие в своем составе фенольные гидроксилы - с пептидными группами коллагена.
Предварительное хромирование голья приводит к лучшему связыванию таннидов и синтанов, что объясняется возможным образованием координационных связей между Сr³⁺ и ОН-группами таннидов и коллагена.
При хромсинтантаннидном методе пикелеванное голье подвергают хромированию в течение 12 - 18 ч при меньшем в 2 - 3 раза расходе солей хрома, чем при однофазном хромовом дублении, т. е. осуществляется неполное дубление голья.
После хромирования производят двухфазное дубление в течение 72 - 96 ч смесью таннидов и синтанов в соотношении 60 : 40 мас. ч.
При хромсинтантаннидном методе дубления получают кожи для низа обуви и юфть высокого качества при значительно более коротком цикле дубления, чем при использовании только таннидов.
При комбинированном дублении с использованием соединений циркония и титана можно снизить расход синтанов и исключить применение таннидов, что существенно снижает себестоимость кожи, улучшает некоторые ее свойства и ускоряет процесс дубления. В этом случае хромированный и обработанный солями циркония и титана полуфабрикат додубливают синтанами. Кожи хромциркониевого дубления отличаются светлой равномерной окраской, повышенной эластичностью и сопротивлением истиранию, пониженной влагоемкостью.
При комбинированном дублении с использованием солей алюминия хромированное голье дубят смесью синтанов и таннидов в присутствии солей алюминия и хрома, а затем наполняют карбамидно-уротропиновым препаратом. При этом методе по сравнению с хромсинтанным существенно уменьшается расход синтанов и таннидов, продолжительность дубления с 72 - 96 до 34 - 40 ч, дубители более прочно связываются с коллагеном, меньше вымываются водой, что улучшает свойства кожи. Кожи для низа обуви хромалюмосинтанного метода дубления имеют высокую износостойкость.
Влияние дубления на качество кожи. Нарушение технологических режимов проведения дубления ухудшает качество выдубленного полуфабриката, а вследствие этого и качество кожи.
При недостаточном количестве дубителя и значительном сокращении времени дубления кожа может стать жесткой, сухой или отдельные слои могут иметь непродуб.
При плохой подготовке голья к дублению на лицевой поверхности кожи могут появиться морщины - стяжка. По этой же причине, а также при чрезмерном увеличении времени дубления или количества дубящих веществ по сравнению с нормой может растрескиваться лицевой слой, т. е. произойдет садка.
